Выполнение задачи 1.Отбор проб донных отложений озер и верховых торфяников для оценки геохимии и минералогии голоценовой седиментации на Урале и в районах влияния колчеданных горнопромышленных комплексов Казахстана.

Первым пунктом работ был район Балхашского медеплавильного комплекса «Казахмыс» в районе г. Балхаш. Здесь были отобраны 3 колонки донных отложений озера на удалении0.5,  2.5 и 5 км от источника эмиссии (рис. 3). Всего отобрано 45 проб донных отложений. В декабре мы планируем выполнить датировки скоростей осадконакопления по ²¹⁰Pb, определить временные характеристики техногенеза и получить аналитические данные для подсчета абсолютных цифр по объемам поступления халькофильных элементов в озеро Балхаш при техногенезе (в мг/м²/год). Отобрано 30 проб городских поверхностных почв Балхаша для последующих геохимических расчетов и 27 проб по генетическим горизонтам почв для 3 почвенных разрезов (см. задача 3). Депонирующие среды в аридной зоне (донные отложения озера с карбонатным типом осадконакопления и почвы весьма отличаются по природным условиям образования и представляют собой контрастный геохимический фон по сравнению с Уралом).

Озеро Балхаш было опробовано, в связи с расположением в его прибрежной зоне огромного плавильного и обогатительного производства. Ранее хвосты обогащения сбрасывались непоследственно в озеро. В настоящее время хвосты отделены от  прибрежной полосы дамбой, но вляние их на озеро продолжается (рис. 4). Описания процессов происходящих в этой ГТС в литературе не встречается.

Было отобрано 3 колонки донных отложений (рис. 4), а также пробы придонной и поверхностной воды в каждой точке.

.Для изучения возможного переноса элементов с ГТС Восточно Казахтанской области в соторону Горного Алтая проведен отбор проб донных отложений в виде стратифицированных колонок на озерах (Коксинское), Букалу, Теньгинское и Каракольское №5 (рис. 5).

Отобрано 60 проб донных отложений, а так же пробы придонной и поверхностной воды. На водосборной территории озер заложены почвенные разрезы. В настоящий момент пробы просушены и упакованы. Планируется обработка проб по аналогии с ранее проведенными работами и анализами для проб озер Южного Урала. Выполнение анализов изотопии углерода и кислорода позволит составить изотопно-кислородные летописи реконструкций палеотемператур и ландшафтно-климатических условий позднеледниковья-голоцена для территории расположения озер. Будет изучен минералого-геохимический состав для изучения особенностей седиментации и возможного трансграничного переноса металлов. Использование радиометрических трассеров позволит оценить изменения скоростей осадконакопления в котловинах озер в индустриальный период развития территории.

К настоящему времени проанализирован состав воды – анионно-катионный состав и физико-химические  параметры стандартными лабораторными методами (табл. 1-2).

Микроэлементный состав  воды и донных отложений определен методом ICPMS.

Таблица 1

Результаты химического анализа гидрохимических проб озера Балхаш

Озера располагаются на различном удалении от источника эмиссии – медеплавильного завода. Из них оз. Коксинское самое близкое от завода, располагается в 125 км к СВ в направлении господствующих ветров. Остальные озера располагаются дальше: Букалу – 180 км, Теньгинское – 230 км, Каракольское №5 – 310 км.

Распределение тяжелых металлов по колонкам донных отложений будет изучено позднее. В озерах Южного Урала даже при значительном удалении от источника эмиссии в верхних частях колонок донных отложений были зафиксированы повышенные концентрации халькофильных элементов. Повышенное накопление халькофильных элементов донными отложениями в индустриальный период связано не только с увеличением абсолютных концентраций поступающих веществ, но и с геохимическими, гидрологическими особенностями водосборного бассейна, а также с измененем скоростей осадконакопления и содержанием органического вещества в них.

Поэтому  на водосборной территории всех озер были заложены почвенные разрезы (рис. 6).

Рис. 6. Выбор места заложения и полевое описание почвенного разреза в условиях крутых склонов в районе оз. Коксинское.

Рис. 7. Общий вид оз. Букалу. Стратифицированная колонка донных отложений и ее полевое описание. Часть водосборной площади оз. Букалу. Почвенный разрез и его полевое описание.

Рис. 8. Общий вид горного оз. Каракольское №5 и стратифицированная колонка донных отложений.

К настоящему времени пробы донных отложений и почв находятся в стадии подготовки к анализам.

Выполнение задачи 3. Отбор проб почв в пределах геотехнических систем Урала и Казахстана для характеристики фазового состава техногенных компонентов в депонирующих средах.

В системе циклического массообмена металлов почва занимает особое место, здесь сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой – перераспределяются массы металлов, поступающие из почвообразующих пород с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений (вулканических извержений, гидротермальных процессов и др.) или в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твердой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки.

Были заложены почвенные разрезы и отбраны поверхностные почвы в районе Балхашского плавильного завода (Казахстан), Усть-Каменогорского завода (Восточный Казахстан), г. Риддер (Восточный Казахстан), г. Сибай (Республика Башкортостан) и Карабашского медеплавильного завода (Южный Урал).

Полевые и лабораторные исследования загрязненных металлами почв и почвенных образцов осуществляли по «Методическим рекомендациям по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами». Отбор проб почв при проведении мониторинга производили в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 17.4.4.02-84.

Опробование проводили по почвенным разрезам, с равномерным охватом всех генетических горизонтов, для возможности последующего расчета средних содержаний тяжелых металлов в горизонтах А, В и С, оценки физико-химических свойств почв и содержаний в них микроэлементов. Соблюдался основной принцип – обязательное вскрытие и опробование горизонта почвообразующей материнской породы. После препарирования разреза по одной из стенок выполнялось опробование с отбором проб на всю мощность вскрытых горизонтов. Поверхностные почвы отбирали методом усреднения пробы верхних слоев (5–7 см) горизонта А.

Образцы для анализа отбирали в виде средней смешанной пробы из каждого горизонта отдельно из вертикально расположенного выделенного участка профиля (ширина 6–8 см, глубина 5–6 см, высота – глубина горизонта). Вес каждого образца 0.5–0.75 кг.

Район г. Балхаш.Заложено 3 почвенных разреза по удалению от промплощадки (рис. 9-10).

В районе геотехнической системы отобраны поверхностные почвы горизонта А, 1-5 см. В городской черте почвы опробованы в парковой зоне и придомовых территориях, почвы в городской черте не материнские. Отобраны пробы дорожной городской пыли. Всего отобрано 30 пробы почв (табл. 3).

Разрезы мощностью от 40 до 60 см. Всего отобрано 27 проб (рис. 10).

Район г. Усть-Каменогорск.Заложено 2 почвенных разреза  (рис. 11).

Разрезы мощностью от 50 до 80 см. Всего отобрано 20 проб (рис. 12).

В районе геотехнической системы отобраны поверхностные почвы горизонта А, 1-5 см. В городской черте почвы опробованы в парковой зоне и придомовых территориях, почвы в городской черте не материнские. Всего отобрано 15 проб почв (табл. 4).

Таблица 4

Координаты точек отбора проб почв в Усть-Каменогорской ГТС

Район г. Риддер. Заложено 2 почвенных разреза (рис. 13).

В районе геотехнической системы отобраны поверхностные почвы горизонта А, 1-5 см. В городской черте почвы опробованы в парковой зоне и придомовых территориях, почвы в городской черте не материнские. Всего отобрано 20 проб почв.

Разрезы мощностью от 60 до 80 см. Всего отобрано 19 проб (рис. 14, табл. 5)).

Таблица 5

Координаты отобранных проб в районе г. Риддер

Район Карабашской ГТС.

В районе Карабашской ГТС проведено опробование поверхностных городских почв и пробы чердачных пылей (всего 33 точках), также проведено опробование отвала вмещающих пиритсодержащих пород в северо-восточной части города (рис. 15, табл. 6).

Рис. 15. Схема отбора проб почв и чердачных пылей.

Валовый микроэлементный состав поверхностных почв приведен в таблицах 7-9.

Таблица 7

Микроэлементный состав поверхностных почв Карабашской ГТС

К настоящему времени обработаны пробы прошлых полевых сезонов и пробы Карабашской ГТС сезона 2014. Получены первые результаты. Сходные методы исследования планируется применить к другим ГТС опробованным в сезоне 2014.

Пробы городских почв отобраны в городах с медеплавильным производством. С юга на север: Медногорск, Карабаш, Кировград, Красноуральск. Интервал отбора по вертикали 0-5 см. Пробы чердачной пыли отобраны на чердаках частных домовладений на балочных перекрытиях и стрехах, где, со слов хозяев, минимальное время накопления пыли составляло 30 лет.

Химико-экспериментальные работы по анализу потенциальной биодоступности тяжелых металлов в объектах окружающей среды Урала.

Для оценки потенциальной биодоступности отдельных химических элементов выполнены работы по моделированию их поведения в растворах, отвечающих составу желудочной жидкости (stomachphase), жидкости тонкой кишки (intestinalphase) и лёгочной жидкости (lungfluid). Состав синтетического раствора, моделирующего гастросок: в 1 л деионизированной воды растворяли 1.25 г пепсина, 0.5 г яблочной кислоты, 0.5 г лимонной кислоты, добавляли 0.5 мл молочной кислоты и 0.5 мл уксусной кислоты. Доводили до рН=2.5 добавлением концентрированной HCl. В стакане помещали 1 г пробы и добавляли 100 мл модельного раствора. Инкубировали в течение 2 часов в сушильном шкафу при температуре 37⁰С  с периодическим встряхиванием. По завершению инкубации отбирали 20 мл аликвоту и в пробирке на 50 мл центрифугировали 10 минут при 3500 об./мин. Надсадочную жидкость анализировали после фильтрации через мембранные фильтры 0.45 мкм как металлы, биодоступные в составе гастросока.

Для моделирования процессов растворения пыли (почвенная пыль, пыль чердачная, пыль от горнопромышленных отходов) в тонкой кишке остаток раствора в стакане доводили до рН=7 раствором бикарбоната натрия, добавляли 175 мг свиной желчи и 50 мг свиного панкреатина. Инкубировали в течение 4 часов при температуре 37⁰С в сушильном шкафу при периодическом встряхивании. После центрифугирования надсадочную жидкость анализировали на содержание Cd, Cu, Zn, Pb.

Биодоступные концентрации желудочной и кишечной фаз (в %)  рассчитывали как частное от деления концентрации элемента в экстракте на валовые концентрации элемента в пробе, умноженное на 100.

Раствор, моделирующий лёгочную жидкость, готовили растворением в 1 л деионизированной воды 6.8 г NaCl, 5.3 г NH₄Cl, 2.3 г NaHCO₃, 1.2 г H₃PO₄, 1.7 г NaH₂PO₄, 0.6 г Na₂CO₃, 0.6 г ацетата Na, 0.2 г фталата K, 0.5 г глицина, 0.5 г H₂SO₄, 0.6 г цитрата Na, 0.3 г CaCl₂, 0.5 г уксусной кислоты. 1 г пробы помещали в стакан и добавляли 100 мл экспериментального раствора. Инкубировали при 37⁰С в сушильном шкафу с периодическим встряхиванием в течение 24 часов. После центрифугирования надсадочную жидкость фильтровали и анализировали на Cd, Cu, Zn, Pb.

Результаты оценки биодоступности элементов по данным химико-экспериментальных работ.

Сопоставление валовых содержаний и их биодоступных форм для двух элементов (Pb и Cu) в городских почвах г. Карабаша свидетельствует о хорошей корреляционной зависимости (рис. 15). В свою очередь, сравнительный анализ только валовых содержаний тяжелых металлов в городских почвах трёх городов с развитым медеплавильным производством – Красноуральске, Кировграде, Карабаше указывает на средние значения Cu на уровне 850 мг/кг, Zn в Карабаше и Кировграде 1050 мг/кг, в Красноуральске 1400 мг/кг (рис. 16). Средние содержания Pb в городских почвах колеблются по перечисленным городам от 350 до 400 мг/кг. Средние содержания Cd максимальны в городских почвах Красноуральска и составляют 20 мг/кг (при фоновых концентрациях в иллювиальном почвенном горизонте в буроземных автоморфных почвах подзоны средней тайги 0.32 мг/кг). Мнимальные средние значения по Cd отвечают городским почвах Карабаша 14 мг/кг (рис. 16).

Для обоснования использования процедуры базового физиологического экстракционного теста в качестве оценки биодоступных форм тяжелых металлов, было выполнено сравнение степени экстрагируемости традиционно используемыми растворами (нейтральный раствор хлористого кальция, как раствор, извлекающий “обменные” формы элементов и раствор ацетата натрия с рН=4.8 для извлечения “биодоступных” форм элементов). Величины потенциальной “биодоступности” сравнивались со значениями в базовом физиологическом экстракционном тесте (рис. 17). Как свидетельствуют приведенные данные, наиболее приближенным к реальности является раствор гастросока.

Оценка трех основных “промышленно-генетических” типов отходов в г. Карабаше по степени биодоступности свидетельствует о максимальной потенциальной опасности по Zn металлургических шлаков, по Pb сульфидсодержащих отходов и добычи и переработки руд, по Cu и Cd сульфидно-силикатных отходов обогащения руд, сосредоточенных в хвостохранилищах (рис. 18, 19).

Рис. 15. Соотношения валовых концентраций свинца и меди и их биодоступных форм в городских почвах г. Карабаша.

Рис. 16. Концентрации потенциальных токсикантов в городских почвах горнопромышленного Урала.

Рис. 17. Доступность (биодоступность) потенциальных токсикантов в зависимости от типа экстрагентов (1 – кальций хлористый; 2 – натрия ацетат; 3 – PBET («гастросок»).

Рис. 18. Биодоступность Zn и Pb по данным базового физиологического экстракционного теста для трех «генетических» типов горнопромышленных отходов в г. Карабаше (1 – сульфидсодержащие отвалы отходов добычи руд; 2 – сульфидно-силикатные отходы обогащения руд в хвостохранилищах; 3 – металлургические шлаки)

Рис. 19. Биодоступность Cu и Cd по данным базового физиологического экстракционного теста для трех «генетических» типов горнопромышленных отходов в г. Карабаше (1 – сульфидсодержащие отвалы отходов добычи руд; 2 – сульфидно-силикатные отходы обогащения руд в хвостохранилищах; 3 – металлургические шлаки)

Выполнение задачи 2. (Отбор гидрохимических проб, проб влекомой взвеси, донных отложений в поверхностных водотоках Карабашской геотехнической системе для минералого-геохимической характеристики процессов техногенеза). Отбор проб поверхностных почв в районе Сибайской ГТС (рис. 20, табл. 10).

В степной зоне в районе Сибайского и Камаганского месторождения среди зональных черноземовидных почв развиты три ведущих подтипа: слабо выщелоченные в элювиальных фрагментах ландшафта с березовыми колками; неполноразвитые на пологих склонах различной экспозиции; типичные полноразвитые в локальных участках речных долин и участках с аккумулятивным типом ландшафта.

(Аналитика и прочие исследования выполнены при финансовой поддержке конкурсных программ фундаментальных исследований УрО РАН № 12-М-45-2072, № 12-И-5-2018, № 12-М-45-2051, № 12-У-1004 и проекта РНФ на базе Института минералогии УрО РАН)